La Montagnola Senese, è un massiccio prevalentemente calcareo che inizia a 10 Km da Siena.
    Nel settore occidentale si trova un bacino marmifero esteso per circa 10 kmq con una potenza media di 100 metri. Qui si aprono oltre 90 cave, utilizzate fin dall'antichità e nel medioevo, alcune delle quali ancora attive. Il marmo di Siena, utilizzato per costruire il Duomo di Siena ed altri importanti edifici, è famoso per le bellissime colorazioni gialle, rosse e viola dovute a intrusioni di minerali di ferro e manganese. Tuttavia la notevole fratturazione crea difficoltà nella gestione dei blocchi e, soprattutto in alcune cave, un notevole scarto utilizzato per inerti, per cui negli anni 2000 un comitato di cittadini ha chiesto una maggiore attenzione sull'attività estrattiva affinché sia rispettato l'obbiettivo di ottenere prevalentemente materiali di pregio.
    Nel marmo, in geodi o in cavità, si può trovare calcite (in belle cristallizzazioni ed anche in forme stalattitiche) e quarzo (anche nella rara varietà "cristallo di rocca", lungo fino a 4 centimetri), meno comunemente ossidi di manganese e pirite e, non in tutte le cave, rutilo, goethite ed ematite (anche in forma lamellare nei filoni di quarzo contenuti negli scisti sovrastanti i marmi), raramente adularia, anatasio, apatite, aragonite, azzurrite, bornite, brookite, calcocite, calcopirite, crisocolla, galena, gesso, malachite, siderite, sfalerite e tennantite.

    Filoni di minerali ferrosi sono stati sfruttati nella Montagnola probabilmente già nel VII secolo a.C. (negli scavi di un villaggio etrusco in località Campassini presso Monteriggioni è stato trovato un forno fusorio con scorie metallurgiche) e nel XI-XIII secolo (al castello di Montarrenti c'era una ferriera che forse lavorava anche materiale locale), e certamente nel XV e XVI secolo (podere La Senese in località Lucerena, dove sono anche presenti depositi di scorie).
    Questo ha spinto ad effettuare nel 1939-1940, e poi saltuariamente fino al 1955, una serie di scavi con l'estrazione di 800 tonnellate di minerali ferrosi trovati in vene quarzose nelle formazioni scistose sovrastanti i marmi o nei contatti tra scisti e marmi, oggi testimoniate da trincee, pozzetti e cumuli di discariche presso il podere La Senese ed in altre località.
    I minerali presenti sono ematite, goethite, limonite, siderite, "wad" e raramente dolomite, magnetite e pirite.

    Nei primi decenni del '900 furono anche sfruttati piccoli affioramenti di manganese nei dintorni di Simigliano - Radi di Montagna, al contatto tra gli scisti e le sottostanti ardesie, con tenore 45-47% di Mn, ed un piccolo affioramento di caolino nei pressi di Ancaiano già citato in un documento del 1750 (miniera di Personata: caolino, alunite, "wad").

    In una cava abbandonata di quarzite (Celsa), già nota per cristalli di quarzo incolore, caolino e "wad", e nei circostanti affioramenti scistoso-silicei, sono stati osservati nel 2003 diversi minerali nelle vene quarzose, mai rilevati prima nella Montagnola. Tra questi allanite e monazite, nella cui composizione chimica troviamo torio ed alcuni elementi appartenenti al gruppo delle "terre rare": cerio, disprosio, lantanio, neodimio ed ittrio (contenuto anche nel xenotime recentemente segnalato presso Simigliano). Altri minerali inediti rilevati, poi trovati anche in altre aree della Montagnola, sono albite, cinabro, dolomite, fuchsite, ilmenite, marcasite, muscovite e tormaline policrome, oltre ai già conosciuti anatasio, calcopirite, ematite, goethite, pirite, siderite e rutilo.

    Il "calcare cavernoso" domina il settore orientale della Montagnola ed ha fornito per secoli la "pietra da torre" utilizzata per la costruzione degli edifici della zona e delle case-torri di Siena, con cava storica presso Lecceto. Invece, le cave impostate nella formazione "breccia di Grotti", dominata da elementi di calcare cavernoso, dal quale si ottiene stabilizzato per opere stradali (5 cave, delle quali una attiva), sono note per la presenza di cristalli isolati di quarzo nero bipiramidale di 1-2 centimetri (quarzo affumicato o quarzo fumé), soprattutto nella parti detritiche superficiali. Cristalli di quarzo nero di migliore fattura, ed anche di quarzo ialino con inclusioni di rutilo, si trovano nei terreni alla base del rilievo, dal caratteristico colore rossastro, come residuo della dissoluzione della matrice calcarea che li conteneva. Infine, nei pressi di Ancaiano veniva anticamente estratto un alabastro calcareo detto "alabastro di Cetinale".

    Non può mancare un accenno alle numerose grotte che si aprono in tutta la Montagnola, dove il carbonato di calcio di stalattiti e stalagmiti cristallizza anche nella più rara aragonite, cosa che si verifica nella parte bassa delle cavità in quanto satura di CO2, ma con un po' di fortuna si può trovare anche in superficie per via di antichi crolli e fenomeni erosivi.

    Percorrenza in auto:
cave di marmo: da 16 Km, 20 minuti.
ricerche di ematite: da 17 Km, 24' + a piedi 1 Km.
miniera di caolino: 11 km, 15' + a piedi 1 Km.
cava di quarzite: 15 km, 20'.
cava di stabilizzato: 10 km, 6'.