Le miniere di Boccheggiano hanno dato grandi soddisfazioni agli appassionati di minerali: aragonite, azzurrite, auricalcite, bismutinite, bornite, calcantite, calcocite, calcopirite, calcosina, celestina, ematite, epidoto, fluorite, galena, gesso, goethite, magnetite, malachite, marcasite, melanterite, pirite, pirrotina, quarzo, sfalerite, smithsonite, solfo, tetraedrite, solo per citare quelli più comuni. Da segnalare che l'aragonite, nella varietà stronzioaragonite detta anche "aragostronzianite" o "stronzianite", presenta una fluorescenza rossa ai raggi ultravioletti grazie al contenuto di diversi elementi ed in particolare di stronzio, che la rende unica al mondo.
    Il giacimento principale consiste in un filone di calcopirite, pirite ed altri solfuri, profondo circa 2 km e di spessore variabile da 1 a 20 metri, inserito in una faglia che raggiunge la superficie (GIR "faglia di Boccheggiano"). Sfruttato probabilmente fin dai tempi degli Etruschi, le prime notizie storiche risalgono al 1330 e nel 1350 Boccheggiano passò sotto il controllo di Siena: nella prima fase venne coltivato il cappellaccio limonitico superficiale per ricavare ferro.
    Riguardo alla calcopirite, i principali lavori risalgono alla seconda metà dell'800, quando la coltivazione divenne razionale grazie all'invenzione del "metodo Conedera" per estrarre il rame: i suggestivi resti di questa lavorazione sono gli imponenti cumuli di scorie di colore rosso oggi incisi dalle acque, presenti lungo la strada Massetana (GIR "Le Roste").
    La sottostante pirite fu estratta dai primi del '900, epoca in cui l'industria estrattiva determinò ulteriori trasformazioni come la costruzione del villaggio Merse, oggi demolito, con abitazioni per le famiglie e strutture ricreative nate attorno al Pozzo Serpieri e agli edifici industriali.
    Un ultimo impulso avvenne nel 1974 con l'apertura della grandiosa miniera di pirite di Campiano, dove i camion raggiungevano il filone a grande profondità per caricare direttamente il minerale mentre enormi pompe estraevano una ingente quantità di acqua termale che altrimenti avrebbe invaso le gallerie, ma la coltivazione fu interrotta nel 1994 per il crollo del prezzo dell'acido solforico.
    Doveroso ricordare che, dopo la chiusura, la miniera di Campiano fu utilizzata per immagazzinare scorie tossiche e nocive, ma le acque hanno invaso le gallerie e nel 2001 sono fuoriuscite riversandosi per mesi nel fiume Merse col loro contenuto di acidi e metalli pesanti, fino a quando fu realizzato l'attuale depuratore, con elevati costi di gestione.
    Percorrenza in auto: 43 Km, 50 minuti.